เมื่ออายุประมาณ 6 ขวบ คุณพ่อประจำการอยู่ที่สถานเกอัครราชทูต ณ กรุงโรม ประเทศอิตาลี และมหาอำมาตย์ตรี พระยาภะรตราชา (หม่อมหลวงทศทิศ อิศรเสนา) ได้เดินทางไปเยือนกรุงโรม โดยเอกอัครราชทูต ณ กรุงโรม ได้มอบหมายให้คุณพ่อของนายเกียรติคุณ เป็นผู้ดูแลพระยาภะรตราชา และวันหนึ่งพระยาภะรตราชาได้ไปรับประทานอาหารที่บ้านพักของครอบครัวชาติประเสริฐ จึงได้พบกับเด็กชายเกียรติคุณ และได้พูดคุย ชักชวนให้มาเข้าเรียนที่วชิราวุธวิทยาลัย ด้วยอาชีพของคุณพ่อทำให้ต้องเดินทางไปประจำการที่ต่างประเทศเป็นประจำซึ่งในบางประเทศอาจไม่มีโรงเรียนที่เหมาะสมกับลูก คุณพ่อจึงได้ตัดสินใจให้เด็กชายเกียรติคุณเข้าเรียนที่วชิราวุธวิทยาลัยหลังจากกลับจากกรุงโรม [1]

นายเกียรติคุณ ชาติประเสริฐ เข้าเรียนที่วชิราวุธวิทยาลัยในชั้นประถมศึกษาปีที่ 3 เลขประจำตัว 3466 อยู่คณะเด็กเล็ก 3 (คณะสราญรมย์) เมื่อได้เรียนในชั้นมัธยมศึกษาปีที่ 1 เข้ามาอยู่คณะพญาไท เรียนจบ มศ.5 ในแผนการเรียน ศิลป์-ฝรั่งเศส ในสมัยเรียนได้รับพระราชทานรางวัลเรียนดีมาตลอดตั้งแต่ชั้น ป.3 รวมทั้งยังได้รับทุนของสมาคมนักเรียนเก่าวชิราวุธวิทยาลัยตั้งแต่ปี 2516 - 2520 นอกจากนั้นยังเล่นดนตรีปี่สก็อต และวงเครื่องสายไทย ด้านการกีฬาเป็นนักกีฬาวอลเลย์บอล แบดมินตัน และกรีฑา รวมทั้งยังเป็นประธานสมาคมโต้วาที และบรรณาธิการสมาคมหนังสือพิมพ์ของโรงเรียนอีกด้วย เมื่ออยู่ชั้น มศ.5 ได้รับแต่งตั้งให้เป็นหัวหน้าใหญ่ แห่งคณะพญาไท [2]

เมื่อจบการศึกษาจากวชิราวุธวิทยาลัยแล้ว ได้ไปศึกษาต่อที่คณะรัฐศาสตร์ สาขาความสัมพันธ์ระหว่างประเทศ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัยและสำเร็จการศึกษาด้วยคะแนนเกียรตินิยมอันดับ 1 จากนั้นได้ไปศึกษาต่อในระดับปริญญาโท ณ ประเทศออสเตรเลีย ในหลักสูตร M.A (International Relations) จาก The Australian National University และสำเร็จการศึกษาในหลักสูตรต่าง ๆ เมื่อสำเร็จการศึกษาแล้ว ได้เข้ารับราชการในกระทรวงการต่างประเทศและมีความเจริญก้าวหน้าในหน้าที่การงานเป็นอย่างมาก